劳动事故

公司涉及高温操作，也向职工进行了安全教育，但是仍有工人不穿着劳保服装上岗操作。能否与工人签一协议，说明若违反安全事项发生的事故，工人自身付全责？或者有什么办法能避免单位的责任？